Isso provavelmente não é um problema tanto com o Skype quanto com o seu sistema operacional. Dependendo das configurações de um computador, um aplicativo pode obter controle total do dispositivo de som em execução e, com esse controle, o aplicativo pode silenciar tudo, exceto ele mesmo, entre outras funções que podem fazer com que outros aplicativos tenham problemas ao reproduzir áudio. O Cubase (um software de edição de áudio profissional), por exemplo, silencia qualquer aplicativo, exceto ele mesmo quando está em execução, por algum motivo. Isso é mutável neste software, porém, e se é isso que está acontecendo com o seu Skype, ele também deve ser alterado lá.
Em algum lugar em suas configurações de áudio / som, provavelmente há um botão de opção que diz algo como "Permitir que os aplicativos controlem o dispositivo de áudio" ou algo parecido. Se estiver marcado, desmarque-o e o Skype não deve interferir no uso de outros aplicativos de reprodução de áudio.