Não, isso não é possível. você não pode montar os dois volumes de uma só vez. Veja o parágrafo inferior desta página para ver o porquê: link
When mounting an outer volume, the user can enter two passwords: One for the outer volume, and the other for a hidden volume within it, which he wants to protect. In this mode, TrueCrypt does not actually mount the hidden volume. It only decrypts its header and retrieves information about the size of the hidden volume (from the decrypted header). Then, the outer volume is mounted and any attempt to save data to the area of the hidden volume will be rejected (until the outer volume is dismounted).
também é problemático gravar no volume externo, mas você pode fazê-lo se ativar a proteção para o volume interno. veja mais informações aqui: link