Se você não estiver usando a conta do MS, poderá sair do Skype Store App abrindo-a e depois acessando as configurações. Há uma opção de saída para sua conta (novamente: se você não estiver realmente conectado com a conta do MS).
Depois de sair, você pode usar a versão para desktop.
Se isso não funcionar, você sempre poderá desinstalar o aplicativo da loja e reinstalá-lo.