Por favor, verifique se o prompt de comando está elevado. Um indicador disso é que diz "Administrador:" em seu título. Você pode elevar um cmd clicando com o botão direito e selecionando Executar como administrador ou pressionando Ctrl + Shift enquanto clica no cmd.
A próxima coisa que você quer fazer é criar um link simbólico (softlink) em vez de um Junction. Isso só funciona quando o diretório de origem não existe porque o comando irá criá-lo.
mklink /D C:\Users\<UserFolder that doesn't exist> G:\Users\<Folder to redirect to>
mklink C:\Users\SomeUser G:\Users\SomeUser
criará a pasta SomeUser em C: \ users \ que, na verdade, redireciona todo o acesso a G: \ users \ SomeUser.
Aqui está a saída do meu cmd com um pseudo C: \ e G: \ drive:
C:\temp>mklink /D C:\C-Drive\Users\SomeUser C:\G-Drive\Users\SomeUser
symbolic link created for C:\C-Drive\Users\SomeUser <<===>> C:\G-Drive\Users\SomeUser
C:\temp>dir C:\C-Drive\Users\
Directory of C:\C-Drive\Users
04.08.2013 02:34 <DIR> .
04.08.2013 02:34 <DIR> ..
04.08.2013 02:34 <SYMLINKD> SomeUser [C:\G-Drive\Users\SomeUser]