O FreeNAS (pelo menos aquele para o qual eu tenho acesso remoto) parece ser uma caixa do Debian rodando o SAMBA, o que significa que ele está fazendo o Windows Filesharing no Linux. Dependendo de como você faria o backup, eu imaginaria que o sistema de arquivos ideal seria ext4, já que é (pelo menos no meu caso) o sistema de arquivos original - mas isso pode ser difícil de trabalhar com Windows e Mac
O FAT32 fornece a maior flexibilidade para a operação entre plataformas, em detrimento da perda de informações sobre os proprietários dos arquivos, ou seja, se você não se importa com os controles de acesso, não está usando arquivos > 4 shows e não tem personagens muito estranhos em nomes de arquivos, o FAT32 é uma boa solução para flexibilidade e portabilidade.