As cores usadas para destacar a sintaxe não estão limitadas àquelas primeiras 16 cores quando você está no modo de 256 cores. O destaque da sintaxe funciona ao associar diferentes faces a diferentes partes do código (identificadores, strings, palavras-chave, etc.). Cada uma dessas faces pode ter estilos diferentes aplicados a ela. Se você quiser alterar a cor usada por uma dessas faces, execute M-x customize-face RET
. O customize-face permite que você edite qualquer face que o emacs já conheça, e o padrão é editar o rosto em uso no ponto (onde está o cursor de texto).