Se você tiver mais interfaces de rede, terá mais endereços IP. O endereço IP real de uma conexão é escolhido principalmente pelo destino:
Se você se conectar ao host local, provavelmente estará conectado como 127.0.0.1.
Se você se conectar a algum host na sua VPN, você terá IP da sua interface VPN.
Se você se conectar a algum host na Internet, terá o endereço IP da interface responsável pela conexão com a Internet.
O endereço IP que você vê em um site é influenciado por qual é a configuração da VPN: Se todo o tráfego é passado através dessa VPN, então você tem o endereço da Interface VPN - isso é óbvio. Verifique sua configuração de internet [explorer], se não houver nenhum proxy definido pela VPN e verifique suas tabelas de roteamento quando a VPN estiver conectada e desconectada. Isso responderá a todas as suas perguntas.