Você só pode fazer isso se o próprio aplicativo puder se vincular a um adaptador de rede específico. Coisas como o PWS (Personal Web Server), por exemplo, podem, em alguns casos, fazer isso. Mas geralmente a resposta seria não.
Uma pergunta mais direta seria por que você tem dois gateways na mesma rede. É provável que haja uma maneira mais fácil de fazer balanceamento de carga ou "roteamento" em um dispositivo de rede.