Vá para Preferências do Sistema. Clique no disco de inicialização. E escolha seu disco rígido interno na lista. Eu não usei o Mountain Lion, mas imagino que essa parte das preferências não mudou.
Para colocar seu sistema operacional interno no disco rígido externo, use um utilitário de clonagem de disco, como o Carbon Copy Cloner, o Get Backup ou o Superduper. Mas antes de fazer isso, verifique se a partição de destino está formatada como HFS (Mac OS), caso contrário, ela não será inicializável.