Clique com o botão direito do mouse em um arquivo docx ou doc e selecione "abrir com" e escolha o programa padrão. O Word deve ser uma opção na caixa de diálogo. Selecione e marque a caixa de seleção "usar sempre o programa selecionado para abrir este tipo de arquivo". Costumava haver uma caixa de diálogo que permite ver uma lista de todos os tipos de arquivos e selecionar o programa associado, mas não me lembro como chegar a isso.