Sim, você pode colocar uma placa de vídeo PCI-E e uma placa de vídeo PCI no mesmo computador, e você pode conectar um monitor a cada um e fazer com que ambos funcionem.
"Se eu comprar uma segunda placa de vídeo digital", tem que ser uma placa PCI, não uma placa PCI-Express. Lâminas diferentes, para diferentes slots. Como Esse aqui . Claro, ele tem uma saída VGA, mas também tem uma saída DVI. Existem vários cartões diferentes como este.