Se você não conceder acesso de administrador aos seus usuários, deve ser suficiente revogar os privilégios de gravação em
c:\users\username\AppData\Roaming\Mozilla\Firefox\profiles.ini
A localização deste arquivo pode variar dependendo da sua configuração.
Note que este arquivo é simples, assim você pode manter o controle de qual perfil é carregado também.
No entanto, o bloqueio de sites é melhor realizado no perímetro.