Respondendo minhas próprias perguntas:
Até agora, descobri que a maneira mais fácil (e única) de fazer isso é usar duas contas separadas do Windows com conexões padrão diferentes (uma discada e outra LAN). A execução de qualquer aplicativo de uma conta específica usará apenas sua rede padrão.
EDIT :: não funciona a longo prazo. Funciona por algum tempo, então ele simplesmente padroniza a mesma conexão.