Certifique-se de ter a chave privada associada.
Clique duas vezes na entrada do certificado, certifique-se de que mostra "Você tem uma chave privada que corresponde a este certificado" na parte inferior.
Estou executando o Win2008R2 e instalei uma CA corporativa. Eu posso criar certificados de usuário, mas não importa o que eu faça, não posso exportar a chave privada. Estou usando o modelo de certificado de usuário não-ativado e a opção "permitir exportação de chave privada" está selecionada. Ainda assim, sempre que vou para a caixa de diálogo "exportar" do certificado (tanto como usuário quanto como administrador), não sou perguntado se desejo exportar a chave privada e a opção de selecionar o formato PKCS12 está esmaecida. Qualquer ajuda é muito apreciada!
Não estou completamente certo, mas acredito que a exportação de chaves privadas só funciona para chaves que foram importadas para o sistema e não para aquelas que foram criadas dentro dele.