Como afirmado @gertvdijk, as senhas do WiFi não são salvas no seu chaveiro. Ele não será desbloqueado a menos que você digite sua senha, por isso é seguro: -)
Você pode, no entanto, alterar o comportamento das conexões. Se você for para Edit Connections...
no menu de rede e editar uma conexão, há uma opção na guia General
chamada All users may connect to this network
. Se você desmarcá-la, ela não será conectada antes do login. Até onde eu sei, neste caso a senha também não é salva no seu chaveiro.