Qualquer bom firewall deve ser capaz de informar quando um aplicativo está enviando tráfego de rede, como e-mails . O ZoneAlarm for Windows ou o ufw para Linux podem funcionar para você.
Você pode ver exatamente qual tráfego de rede está saindo do seu computador usando uma ferramenta como WireShark . Isso incluirá todos os e-mails enviados.
Pode não ser possível ler o email, se estiver a utilizar o TLS, por exemplo.