Você pode usar métodos exportados via DBUS para controlar o Xvidcap:
$ qdbus net.jarre_de_the.Xvidcap /net/jarre_de_the/Xvidcap net.jarre_de_the.Xvidcap.Start
e
$ qdbus net.jarre_de_the.Xvidcap /net/jarre_de_the/Xvidcap net.jarre_de_the.Xvidcap.Stop
Existem mais alguns, mas estes são o que você precisa.
Tudo o que você precisa fazer é vinculá-los a um atalho global. No KDE você pode usar KHotKeys embutidos para isso.