Quando você usa o Quicksilver, ele geralmente tem várias entradas para um aplicativo: o próprio aplicativo e outras entradas (como o catálogo do aplicativo). Observe aqui que você selecionou o "Xcode.app (Catalog)", não "Xcode.app", que é o aplicativo real.
Tente pressionar a tecla para baixo para abrir o menu que permite selecionar outras opções correspondentes para o que você digitou no Quicksilver (neste caso, "Xc"). Você pode encontrar a entrada "Xcode.app", que permitirá abrir o Xcode.
Se isso não funcionar, o problema pode ser que o Quicksilver não esteja procurando por aplicativos em todas as pastas da sua unidade. Para resolver isso, abra as preferências do Quicksilver e vá para "Catálogo > Aplicativos". Se a caixa de seleção ao lado de "Localizar todos os aplicativos" estiver desmarcada, marque-a.