Não, não pode ser feito ainda. As unidades teriam que ser internas. O software DSM não permite nenhuma dessas configurações via USB, pois elas são mostradas como dispositivos externos e nenhuma opção em torno do RAID é mostrada:
Assumo que alguém disse acima por causa do baixo desempenho e dos controladores USB serem mais lentos.
Se não houver espaço para colocá-los nos controladores SATA internamente, talvez você compre uma caixa maior? Synology oferece todos os tipos de configurações de hardware e um compartimento de 4 unidades que eu tenho maravilhas de trabalho.
Você pode até obter um segundo ponteiro de unidade de 2 bits no ebay para fazer o que precisa.
Eu acho que isso é para uma situação de backup? Você pode vincular as duas caixas de sinologia para sincronizar e usar como backup.
Ou, se optar por uma caixa Synology maior, crie configurações RAID separadas, embora a melhor prática de DR seja ter algo fora do local apenas para o caso.
De qualquer forma, deixe-me saber se você precisar de mais ajuda.