O Skydrive, como outros serviços baseados na nuvem (Dropbox, Google Drive, etc.) é uma sincronização bidirecional, o que significa que ele terá arquivos na nuvem e em seus dispositivos. Portanto, se você sincronizar sua área de trabalho e seu telefone para usar a mesma conta do SkyDrive, o mesmo arquivo será exibido em todos os três locais (área de trabalho, telefone, nuvem). As alterações em uma delas serão copiadas para as outras localizações a tempo.
Por fim, sim, se você sincronizar com o SkyDrive e estiver off-line, seus arquivos permanecerão disponíveis para você.