Você pode comprar o Windows on-line como um download, dependendo da sua região.
Veja aqui a lista de países: Termos e condições do Windows 8
Na minha região, posso obtê-lo da microsoft daqui:
link
Clicar no botão de download nesse link fará o download do Assistente de atualização do Windows, que o orientará no processo de atualização de uma instalação existente do Windows.
Observe que, se você comprou um PC com o Windows 7 (ou o Windows 7 por conta própria) recentemente, poderá obter a atualização gratuita do local em que o comprou ou do Windows via Oferta de atualização do Windows
Se você não possui uma versão do Windows, você precisa da versão do System Builder, por exemplo, aqui:
DVD do Windows 8 System Builder de 64 bits