Para listar usuários:
select user,host from mysql.user;
Para mostrar privilégios:
show grants for 'user'@'host';
Para alterar privilégios, primeiro revogue. Tais como:
revoke all privileges on *.* from 'user'@'host';
Em seguida, conceda os privilégios apropriados conforme desejado:
grant SELECT,INSERT,UPDATE,DELETE ON 'db'.* TO 'user'@'host';
Finalmente, flush:
flush privileges;
A documentação do MySQL é excelente: