Eu responderia a sua pergunta com outra pergunta ... o que você espera obter ao conectar cada usuário usando uma senha diferente? O exercício parece um pouco inútil para mim, a menos que você também queira anexar algum tipo de diretivas de rede às diferentes credenciais que você não mencionou na sua pergunta original.
Outros respondentes estão corretos, o WPA-Enterprise acoplado a um servidor RADIUS seria a maneira correta de realizar isso, mas isso provavelmente está fora do escopo do que você está tentando realizar.
Se você deseja usar nomes de usuário diferentes para controlar o acesso de diferentes usuários sem afetar outros usuários, poderá usar a filtragem de endereços MAC. A filtragem MAC não é de forma alguma infalível, mas teria o benefício adicional de impedir o compartilhamento de senhas entre os usuários.
Outra opção é mover tudo isso para fora do escopo do Wi-Fi e avançar para a rede. Você poderia considerar o uso de uma única senha WiFi e usar um portal cativo a montante na rede para executar um segundo nível de autenticação. Isso pode ser feito com algo como m0n0wall ( link ) com relativa facilidade.