Infelizmente, uma vez que os dois ambientes de desktop estejam na mesma instalação (usando diretórios iguais ou diferentes), não há uma maneira real de separá-los.
A única maneira de obtê-los "completamente separados" é instalá-los em duas instalações separadas. Sinto muito que seja assim, mas essencialmente é isso que se resume a isso.
À luz do seu comentário, há uma opção que você pode adicionar aos arquivos .desktop que os impede de exibir em ambientes específicos.
Eu acredito que esta configuração deve ser "OnlyShowIn" e o valor seria KDE, GNOME, Unity, etc.
No KDE, é possível definir isso manualmente para seus aplicativos de inicialização (mas apenas para o próprio KDE).