Você precisará configurar o relé. No entanto, quando o postfix estiver em execução, você ainda poderá se conectar à porta 25. Pode haver um firewall bloqueando essa conexão?
Quando você abre main.cf, você pode precisar adicionar esta diretiva:
mynetworks=A.B.C.D
exemplo:
mynetworks = 127.0.0.0/8 168.100.189.0/28
mynetworks = !192.168.0.1, 192.168.0.0/28
mynetworks = 127.0.0.0/8 168.100.189.0/28 [::1]/128 [2001:240:587::]/64
não coloque 0.0.0.0 ou você se tornará um revezamento aberto.