expdp \"SYS@service AS SYSDBA\"
Isso funciona para mim (10.2 e 11.1), mas você precisa definir o serviço em seu tnsnames.ora ou usar o SCAN adequado. Geralmente, ORACLE_SID é um identificador diferente do serviço TNS, mas para simplificar eles geralmente são administrativamente configurados para o mesmo valor.