Esta não é uma pergunta com uma resposta rápida e difícil, na verdade, nenhum de nós pode dizer-lhe quando executar a sua manutenção, apenas dar-lhe algumas dicas para encontrar a resposta para si mesmo.
Primeiro de tudo, quando você diz "manutenção", o que você quer dizer? Você está dizendo que o site estará off-line neste momento? Que será executado lentamente neste momento enquanto você executa muitos trabalhos em segundo plano? Você está dizendo que o conteúdo é processado em lotes e é quando o lote de atualizações de conteúdo de cada dia é executado? Que você faz backups neste momento?
Qual será o impacto dessa manutenção? Há uma grande diferença entre "meu site funcionará um pouco devagar" e "meu site não será executado", e se este for o último, você precisará trabalhar com um sistema melhor que não leve o seu site off-line ou um sistema de balanceamento de carga para que você possa manter o site disponível enquanto mantém partes de sua infraestrutura offline para manutenção.
De qualquer forma, falando sobre agendas de manutenção: a "melhor" ou "pior hora" do dia é o que você determina ao observar o uso do seu site. Qualquer outra coisa é falsa, pois o inglês é usado em todo o mundo para que os visitantes de um site em inglês não específico do país possam vir de qualquer lugar do mundo a qualquer momento.
Até que você possa coletar alguns dados, talvez valha a pena considerar de onde você provavelmente virá seu público (mesmo que as pessoas possam usar um site em inglês de todo o mundo, você espera que seus usuários sejam provenientes principalmente dos EUA ? UK? Australia / NZ? Noutra parte?) E tente um intervalo de tempo matutino (3am) nessa área de audiência.
Devo adicionar um link para esta pergunta do estouro de pilha, que tem alguns comentários interessantes que você pode achar úteis, e por favor, leve em consideração esta citação em particular:
Being in Australia, the middle of the day on Monday, one of the busiest times of the week is normally when service operators based in the US (as it's Sunday night there) decide to do maintenance. I realise that services like SO and Google Wave are free so fair's fair but especially when Campfire went down I thought, "Surely we pay the same as any other client for this application and can therefore expect the same level of service?"