Para uma rede pequena como a sua, sem nada sofisticado, a implantação do GPO deve ser mais do que adequada (também é mais do que adequada para muitas redes maiores, mas isso é outra história).
Para obter um controle sobre a implantação do GPO, a melhor coisa a fazer é identificar os próprios GPOs. Entender muito sobre a implantação cairá naturalmente disso. Muitas das documentações formais assumem um ambiente muito maior e mais distribuído do que o seu (e entra em detalhes sobre transformações, correções e instalações administrativas, o que só aumenta a confusão no início), mas o seguinte artigo da KB é um bom Visão geral (e simplificada) da implantação com base em GPO: link
As principais coisas que eu acho que você precisa estar ciente agora são as diferenças entre os aplicativos atribuídos e publicados, e a diferença entre as implantações de usuário e computador. Uma vez que você tenha essas informações diretamente em sua cabeça, você pode explorar o quanto quiser ou precisar.