Você pode editar
/usr/share/themes/Ambiance/gtk-2.0/gtkrc
/usr/share/themes/Ambiance/gtk-3.0/gtk.css
/usr/share/themes/Ambiance/gtk-3.0/settings.ini
e onde quer que você veja selected_bg_color
altere #f07746
(laranja) para #0000ff
(azul brilhante ou de qualquer cor que você preferir)
Estes são arquivos de sistema, então para editá-los você precisará ser o root assim:
gksudo gedit /usr/share/themes/Ambiance/gtk-2.0/gtkrc /usr/share/themes/Ambiance/gtk-3.0/gtk.css /usr/share/themes/Ambiance/gtk-3.0/settings.ini