A ordem de ligação de suas interfaces de rede determina a ordem em que o Windows acessará os servidores DNS. Você não especifica a versão do Windows que você está usando. No Windows XP, a caixa de diálogo "Configurações avançadas ..." na caixa de diálogo "Conexões de rede" permitirá alterar a ordem de associação. Está no mesmo lugar no Windows 7, no entanto, a nomenclatura mudou um pouco no que diz respeito à caixa de diálogo "Conexões de Rede". (Eu geralmente só corro ncpa.cpl
para chegar lá no Windows 7 mesmo assim ...)
Coloque a "NIC" do OpenVPN no topo da lista na lista "Conexões" e seus servidores DNS serão consultados primeiro.