Sim, você pode usar o IPv6 (não importa se é tunnelled ou nativo) para o openvpn.
Seu provedor provavelmente ainda oferecerá endereços IPv4 públicos (a pedido, por um preço).
Não há uma maneira "boa" de passar o NAT, mas há algumas soluções alternativas, e a mais simples seria comprar um VPS com seu próprio número IPv4 e conectar seu PC doméstico e seu outro PC de aonde quer que esteja. Se você usa L2 vpn (dev tap), você pode colmatar tudo e estar em sua rede doméstica onde quer que esteja.
Você também pode tentar algumas técnicas nat-traversal, mas na minha experiência elas não funcionam muito estáveis ( exemplo )
PS: Você também pode tentar usar alguns serviços como o hamachi que são projetados para atravessar o nat, mas não oferecem tantos recursos quanto o OpenVPN. (Você também pode tentar executar o OpenVPN sobre o Hamachi ... mas com um impacto no desempenho).