Obrigado pelas sugestões, redblacktree, mas o arquivo XML estava de fato bem formado e estava funcionando bem em um pendrive.
Descobri que eu poderia usar / unattend com o setup.exe, então copiei todo o DVD de instalação do Windows para um servidor de arquivos, inicializei a mesma imagem do WinPE via PXE e executei:
net use w: \server\share
w:
cd x64
setup.exe /unattend:w:\unattend.xml
E funcionou bem!
A outra pegadinha é que eu tive que correr
wpeutil InitializeNetwork
antes que eu pudesse ver a rede.