Eu tive essa mesma pergunta há alguns meses e acabei entrando em contato com a AWS (tenho suporte do Enterprise). Este foi o resultado:
Unfortunately, moving DB instance subnet group to another subnet group in the same VPC is not supported at this time. I realize our documentation says that it is supported, but that is an error. We are currently working on updating our documentation to reflect this and I apologize for the mis-communication.
However, I do have a workaround, you can create a new temporary VPC, update the subnet group to point to that temporary VPC, then once that process completes, change the subnet group to point back to your new subnet group.
Como alternativa, outra maneira de fazer isso seria criar um instantâneo do banco de dados e criar uma nova instância a partir do instantâneo.
Você pode querer olhar para as duas abordagens. Ambos os métodos provavelmente causarão algum tempo de inatividade, a menos que você possa executar seu aplicativo no modo somente leitura por algum tempo ou ter um método de reproduzir transações no instantâneo restaurado.