/usr/bin/env php procura por um executável chamado php no atual $PATH ; ele não presta atenção a aliases, funções shell, etc. Se você quer que ele execute php v5.3, você tem que colocar essa versão em um diretório com o nome php , e colocar esse diretório no seu PATH em algum lugar antes o diretório que contém a versão 4.4. Talvez algo assim:
mkdir /usr/local/bin/php-overrides
ln -s /usr/local/bin/php5-53LATEST-CLI /usr/local/bin/php-overrides/php
... depois adicione
PATH="/usr/local/bin/php-overrides:$PATH"
ao seu ~/.bash_profile (ou outro script de inicialização apropriado).