Como a MealstroM diz, isso é possível. O procedimento completo está bem documentado na seção relevante do OpenVPN HOWTO , mas o breve resumo do procedimento é:
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Configure o servidor OpenVPN para distinguir entre os usuários regulares e os usuários "cativos" (aqueles que devem ter acesso somente a determinadas máquinas) com base nos CNs incorporados em seus respectivos certificados
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Tendo feito essa distinção, configure o OpenVPN para alocar endereços de VPN de um bloco de endereços de VPN para os usuários regulares e de outro bloco para os usuários de cativeiro
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Tendo distinguido entre tráfego privilegiado e não privilegiado na camada 3, escreva as regras
iptables
apropriadas para permitir apenas o tráfego desejado do netblock de usuário cativo.
Você pergunta " afetará os usuários que já estão conectados ". Se você quer dizer a curto prazo, então sim, pois isso exigirá uma reinicialização do servidor que desconectará todos; Se você quer dizer a longo prazo, então, não, os usuários existentes não devem precisar de qualquer reconfiguração ou alterações. Todas essas mudanças são do lado do servidor.