Isso não acontece; o aplicativo precisa ser configurado para apontar para o endpoint do túnel.
No caso de você se referir, o cliente precisaria ser reconfigurado para apontar para o ouvinte de stunnel local, que envolverá os dados de conexão e os enviará ao servidor de acordo com a configuração do stunnel.
Há também o modo "proxy transparente", que envolve o envio explícito do tráfego para o processo de stunnel com o iptables, mas não é usado com frequência.