Ah, resolvi o problema seguindo as informações deste fórum:
Basicamente, eu olhei no meu arquivo de erro /var/log/mail.log e encontrei a mensagem de erro "incapaz de procurar público / captador: nenhum arquivo ou diretório desse tipo".
Eu então emiti o comando
sudo mkfifo /var/spool/postfix/public/pickup
Eu me certifiquei de que o sendmail ainda não estava rodando fazendo um ps -aux e matando-o
root@cpu:/var/log# ps aux | grep mail
root 2363 0.0 0.5 9228 1888 ? Ss Jan28 0:20 sendmail: MTA: accepting connections
root 23914 0.0 0.2 3040 792 pts/0 S+ 11:33 0:00 grep mail
root@cpu:/var/log# kill 2363
Eu reiniciei o postfix
sudo /etc/init.d/postfix restart
E agora a função de correio PHP funciona.