Seu arquivo /etc/network/interfaces
provavelmente tem algo como o seguinte:
auto eth0
iface eth0 inet static
address 192.0.2.10
netmask 255.255.255.0
gateway 192.168.2.1
Isto é o que atribui o IP primário (também pode ser DHCP). Para atribuir um IP secundário, adicione um script de post-up para anexar um endereço adicional à eth0.
auto eth0
iface eth0 inet static
address 192.0.2.10
netmask 255.255.255.0
gateway 192.168.2.1
up ip addr add 192.168.2.20/24 dev eth0