O URL base é apenas o local padrão do repositório que possui todo o software para o repositório, enquanto a lista de espelhos é apenas outros locais que ele pesquisará no caso de não conseguir se conectar à base.
Pense nisso como o site onde você faz o download de ISOs para uma distribuição Linux como o Ubuntu ou o Fedora. Há o site principal e, em seguida, outros espelhos que você não pode obtê-lo do site principal.
A diferença é que a lista de espelhos está lá para aumentar a disponibilidade caso a base não seja alcançada.