Na página de manual do postfix:
On some systems the alias database is not in /etc/aliases. To find out the location for your system, execute the command "postconf alias_maps".
O /etc/postfix/aliases
é provavelmente um arquivo stub a ser usado no sistema sem /etc/aliases
. De qualquer forma, como você descobriu, seu alias_map
aponta para /etc/aliases
, então você pode ignorar com segurança o outro arquivo.