A rede é não relacionada aos octetos. Octetos eram substantivos muitos, muitos anos atrás - agora eles são apenas para legibilidade para nós seres humanos. Endereços IP são apenas números; representá-los como nós é apenas mais fácil. Tente ping 134744072 (que é 8.8.8.8 , servidor DNS público do Google), por exemplo.
O comprimento da máscara de sub-rede é simplesmente um número de bits - uma máscara de 8, 16 ou 24 bits será alinhada com octetos, mas uma máscara de qualquer tamanho, qualquer número de bits, é válida. Analise as respostas a esta pergunta para saber tudo o que você precisa saber e muito mais.
No IPv6, o mesmo é verdade; uma máscara válida é de qualquer comprimento e não precisa se alinhar a um dos campos separados por vírgula de 16 bits (que são, novamente, apenas para a legibilidade humana).