Se eu entendi corretamente a partir de sua edição, seus usuários têm um atalho na área de trabalho que aponta para o arquivo como \ server \ share \ document.doc e estão clicando duas vezes nele para abrir o arquivo.
Quando você está no aplicativo do escritório, está indo para o arquivo - > Abra e navegue manualmente para \ server \ share \ document.doc para abri-lo.
Se este for o caso, tente configurar os usuários com uma unidade mapeada (por exemplo, Z :) apontando para \ server \ share e re-apontar o atalho da área de trabalho para acessar o arquivo como Z: \ document.doc
Uma unidade mapeada deve manter as credenciais / autenticação de compartilhamento de rede melhor do que acessar manualmente o caminho de compartilhamento UNC (\) quando você deseja abrir um arquivo. No caso do office / word, experimentei lentidões estranhas ao acessar documentos diretamente por meio do caminho UNC.
Se também ocorrer quando acessado diretamente pela unidade mapeada ..., você poderá verificar isso: link
Algumas etapas de solução de problemas adicionais que você pode tentar:
link