Eu encontrei o mesmo problema no RHEL 7.3 e encontrei este :
You may then refer to variables set in the
/etc/sysconfig/httpdfile with${FOOBAR}and$FOOBAR, in theExecStartlines (and related lines).
Isso me faz pensar que o propósito de Environment e EnvironmentFile não é nada do que você e eu esperávamos (definindo variáveis de ambiente para o processo iniciado pela unidade systemd), mas se aplica apenas à expansão imediata do ExecStart line.
Talvez eu esteja completamente fora da base e isso é um bug no systemd (espero que sim). Mas parei de percorrer o caminho que você está tentando e fiz de outra forma: no meu caso, eu precisava definir LD_LIBRARY_PATH , então fiz isso criando /etc/ld.so.conf.d/new_file.conf e executando ldconfig . Eu também tentei usar variáveis de todo o sistema em /etc/profile.d/new_file.sh , mas aparentemente definir apenas LD_LIBRARY_PATH foi suficiente para este serviço (mariadb) e, portanto, não sei se as variáveis que eu estava configurando em /etc/profile.d/new_file.sh estavam funcionando.