Está nas limitações conhecidas :
Currently replication works only with the InnoDB storage engine. Any writes to tables of other types, including system (
mysql.*) tables are not replicated (this limitation excludes DDL statements such as CREATE USER, which implicitly modify the mysql.* tables — those are replicated). There is however experimental support for MyISAM - see thewsrep_replicate_myisamsystem variable)
Portanto, usar a declaração CREATE USER adequada será replicada, mas a instrução INSERT INTO mysql.user não será.
Não consigo encontrar uma referência adequada se as declarações GRANT forem consideradas instruções DDL e serão replicadas ou não.