Quando eu o instalei, usei o Steam padrão no PlayOnLinux, mas isso configura um Wine de 32 bits.
Em vez disso, quando você usa o recurso "Instalar um programa" do PlayOnLinux, você precisa clicar em "Instalar o programa não listado" e percorrer toda a configuração.
Quando ele perguntar se você deseja 32 bits ou 64 bits, selecione 64. Então, quando ele solicitar o arquivo de configuração, selecione o arquivo SteamSetup.exe
no site do Steam (para Windows). Instale tudo e depois verifique as configurações de vapor se você tiver um sistema Windows de 64 bits.