Se você fizer o postfix apenas rejeitar o e-mail quando ele chegar, ele não usará o endereço do remetente, ele apenas recusará o e-mail no estágio "RCPT TO". Certifique-se de ter
soft_bounce=no
unknown_local_recipient_reject_code = 550
Não sei o que mais você está fazendo, mas pelo menos no meu postfix, se alguém tentar enviar um e-mail para um usuário local desconhecido, ele será devolvido no início da conexão, e não depois disso. conectado e enviou-lhe a mensagem.