Para adicionar à resposta @ SomethingElse, a diferença entre sua string Base64 que não funciona e sua string Base64 que funciona, é a codificação de caracteres usada ao converter a string original em valores de byte.
Ele precisa ser codificado como UTF-16-LE, depois convertido em Base64 para que o PowerShell goste, e o seu foi codificado como UTF8 / plain ASCII.
# Your version, with 1-byte-per-character encoding:
PS> [Convert]::ToBase64String([System.Text.Encoding]::UTF8.GetBytes('Get-ChildItem'))
R2V0LUNoaWxkSXRlbQ==
# Working version, with 2-bytes-per-character encoding:
PS> [Convert]::ToBase64String([System.Text.Encoding]::Unicode.GetBytes('Get-ChildItem'))
RwBlAHQALQBDAGgAaQBsAGQASQB0AGUAbQA=