Não tenho certeza se você é capaz de forçar o navegador a mostrar a página padrão, pois esse tipo de derrota seu propósito. A melhor idéia que eu poderia pensar seria deixar o padrão como index.html e usar mod_rewrite para direcionar index.html para app.php.
Isso deve funcionar para o índice padrão ( link ) e mostrar o URL desejado no navegador ( link )
<VirtualHost *:80>
ServerName *.mysite.co.uk
DocumentRoot "/var/www/html/mysite/web/"
DirectoryIndex index.html
RewriteEngine on
RewriteRule ^index\.html$ app.php$1 [L,R=301]
</VirtualHost>