O Exchange permite apenas o envio do endereço SMTP principal de uma caixa de correio. Essa limitação é transferida para o ActiveSync.
No Outlook, você pode resolver esse problema criando uma caixa de correio por endereço de email, concedendo privilégios Send_as à caixa de correio "principal" e usando o "Destinatário Alternativo" nas caixas de correio para entregar todas as mensagens recebidas à sua caixa de correio "principal". O Outlook permitirá que você escolha uma dessas caixas de correio para enviar como.
No entanto, quase todos os telefones que já usei permitem apenas uma conta do ActiveSync e não permite alternar o endereço De para outra caixa de correio.