1.Will CentOS / PHP / MySQL utilize both processors or is this kind of setup designed for VPS type systems?
Desde que sejam versões modernas ou até mesmo relativamente modernas, elas usarão muitos, muitos threads / núcleos - alguns sistemas começam a atingir retornos decrescentes em torno de 160-240 threads, mas suponho que você não será nada perto disso muitos.
2.If the system has 32GB of Ram in two 16GB slots can all 32GB be utilized at once or will each application only be able to use 16GB?
Eles podem ser utilizados sim, mas você não deve fazer isso, você deve tentar ter a mesma quantidade e, idealmente, tipo / tamanho, de memória dividida igualmente entre processadores, ou seja, 32GB na CPU 1 e 32GB na CPU 2 ou similar. Deixá-los em um servidor funciona, mas não oferece desempenho ideal.